254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼（簡(jiǎn)稱254SMO,國(guó)內(nèi)牌號(hào)00Cr20Ni18Mo6CuN）是一種超低C、高Cr、高Ni、高M(jìn)o的不銹鋼,與普通奧氏體不銹鋼相比,具有更加優(yōu)異的耐蝕性和熱穩(wěn)定性。254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼中的C元素與Cr元素易形成碳化物而降低不銹鋼的耐蝕性,是有害元素；Cr元素是形成不銹鋼鈍化膜最主要的合金元素,且Cr元素能夠增大C的溶解度從而降低晶界周邊鉻的貧化度,所以提高鉻含量可以提高奧氏體不銹鋼的耐晶間腐蝕性能[1]；Ni元素也是不銹鋼鈍化膜的主要合金元素,Ni和Cr的協(xié)同作用可以提高鈍化膜的致密性,降低奧氏體不銹鋼在腐蝕環(huán)境中鈍化膜的擊穿速度,并且Ni元素可以提高奧氏體不銹鋼的熱穩(wěn)定性,耐氧化性強(qiáng)于其他不銹鋼[2]；Mo元素可以促進(jìn)不銹鋼的鈍化,增厚鈍化膜,加速鈍化過(guò)程[3]。基于優(yōu)異的耐蝕性和熱穩(wěn)定性,254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼主要應(yīng)用于海水治理、制藥工業(yè)、造紙漂白、煙氣脫硫系統(tǒng)等領(lǐng)域[4]。 

雖然254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性,但其在極為苛刻且復(fù)雜的工況條件下仍會(huì)發(fā)生腐蝕失效,這一現(xiàn)象目前已引起專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。黃宗友[5]研究了254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼板式換熱器失效的原因,認(rèn)為介質(zhì)與設(shè)備材料反應(yīng)形成了連多硫酸,而常頂油氣中含有氯離子,且設(shè)備在焊接組裝后會(huì)產(chǎn)生殘余拉伸應(yīng)力和外加拉伸應(yīng)力,三者共同作用導(dǎo)致該254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼板式換熱器發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂。劉志平等[6]研究了常壓塔頂254SMO不銹鋼板式換熱器失效的原因,結(jié)果表明,由于常頂長(zhǎng)期注水不足,電脫鹽效果不穩(wěn)定,常頂酸性水pH合格率低,大量氯化銨固體鹽類在換熱板片表面析出、聚集、結(jié)垢,造成了嚴(yán)重的垢下腐蝕。田豐等[7]采用恒電位法測(cè)得254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼在不同濃度的NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度,當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量濃度為50,100,200 g/L時(shí),其臨界點(diǎn)蝕溫度分別為84,78,75 ℃。周彬等[8]研究了254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼在高爐煤氣模擬冷凝液中的耐蝕性,結(jié)果表明,當(dāng)模擬冷凝液溫度升至65 ℃時(shí),254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼表面鈍化膜受到了點(diǎn)蝕破壞。 

筆者對(duì)某煤化工廠腐蝕失效的254SMO換熱板片（用于廢水處理）進(jìn)行研究,通過(guò)廢水水質(zhì)分析,換熱板片宏觀檢查、成分分析、顯微組織分析、掃描電鏡及能譜分析等,分析了該254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼換熱板片腐蝕失效的原因,以期避免同類事故的再次發(fā)生,并指導(dǎo)實(shí)際工程。 

1.   概述

應(yīng)用于某煤化工廠廢水處理項(xiàng)目的板式換熱器,使用6個(gè)月后發(fā)生液體泄漏。初步觀察結(jié)果表明,該板式換熱器的換熱板片角孔密封圈附近腐蝕較嚴(yán)重,如圖1所示。板片兩側(cè)密封圈也存在腐蝕穿孔,如圖2所示,此換熱器已無(wú)法繼續(xù)使用。 

圖  1  角孔密封附近腐蝕情況

Figure  1.  Corrosion near corner hole seal

圖  2  換熱板兩側(cè)密封圈附近腐蝕情況

Figure  2.  Corrosion near the sealing ring on both sides of the heat exchange plate

換熱板片材質(zhì)為254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼,經(jīng)過(guò)固溶處理后冷加工成型,其設(shè)計(jì)最大壓力（熱側(cè)/冷側(cè)）均為0.6 MPa,設(shè)計(jì)最高溫度（熱側(cè)/冷側(cè)）均為150 ℃,實(shí)際操作壓力（熱側(cè)/冷側(cè)）0.1 MPa/0.24 MPa,實(shí)際操作溫度（熱側(cè)/冷側(cè)）121 ℃/114.5 ℃。 

對(duì)送檢失效換熱板進(jìn)行取樣,首先切取換熱板角孔腐蝕較嚴(yán)重且具有代表性的試樣,如圖3（a）所示,另外換熱板角孔密封圈周圍也有腐蝕較嚴(yán)重的部位,且厚度明顯減薄,如圖3（b）所示。按圖3中1、2、3、4位置截取試樣,記作1#、2#、3#、4#樣,其中,1#樣未經(jīng)腐蝕,表面完整,2#樣發(fā)生明顯的縫隙腐蝕,3#樣出現(xiàn)明顯腐蝕穿孔,4#樣出現(xiàn)明顯腐蝕減薄,2#、3#、4#為失效樣,對(duì)試樣進(jìn)行表面形貌、腐蝕產(chǎn)物成分及顯微組織分析。 

圖  3  失效換熱板的取樣位置

Figure  3.  Sampling locations for the failed heat exchange plate: (a) 1#~3#; (b) 4#

2.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

2.1   宏觀觀察

由圖4可見(jiàn)：失效換熱板片表面覆蓋有一層淺黃色的垢層,且有少部分深褐色的腐蝕痕跡,主要集中在換熱板密封圈周圍；換熱板的角孔密封圈附近腐蝕較為嚴(yán)重,存在明顯的腐蝕穿孔和腐蝕減薄。 

圖  4  失效換熱板片表面及角孔密封圈附近的宏觀形貌

Figure  4.  Macromorphology of the surface of the failed heat exchange plate (a) and the vicinity of corner hole sealing ring (b)

宏觀觀察結(jié)果表明,254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼換熱板片的腐蝕失效具有縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕的基本特征,這可能與循環(huán)冷卻廢水的化學(xué)成分、換熱板片的化學(xué)成分、服役溫度等因素有關(guān)。 

2.2   廢水水質(zhì)分析

對(duì)廢水介質(zhì)取樣并進(jìn)行分析,分析過(guò)程嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范進(jìn)行,分析結(jié)果見(jiàn)表1。 

表  1  廢水的水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

Table  1.  Water quality testing results of wastewater

項(xiàng)目	檢測(cè)結(jié)果	GB/T 50050-2017標(biāo)準(zhǔn)要求	項(xiàng)目	檢測(cè)結(jié)果	GB/T 50050-2017標(biāo)準(zhǔn)要求
pH	8.2	6.8~9.5	溶解性總固體/（mg·L-1）	5.09×104	—
化學(xué)需氧量/（mg·L-1）	660	≤150	總磷/（mg·L-1）	8.16	—
總氮/（mg·L-1）	112	≤10.0	Na+/（mg·L-1）	1.89×104	—
K+/（mg·L-1）	207	—	Ca2+/（mg·L-1）	2.09	—
Mg2+/（mg·L-1）	0.02	—	NO3-/（mg·L-1）	73.6	—
Cl-/（mg·L-1）	1.98×104	≤1 000	F-/（mg·L-1）	6.44	—
Br-/（mg·L-1）	34.6	—	/（mg·L-1）	9.93×103	≤1 500
/（mg·L-1）	2.45	—	總硬度（以CaCO3計(jì)）/（mg·L-1）	158	<200

對(duì)比GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)敞開(kāi)式系統(tǒng)循環(huán)冷卻水水質(zhì)的要求可知,該廠廢水成分復(fù)雜,污染物濃度較高,且含有較高濃度的溶解性固體、鈉離子、氯離子和硫酸根離子等。廢水中的鹵族元素、硫酸根離子等具有較強(qiáng)的腐蝕性,當(dāng)廢水通過(guò)板式換熱器換熱后,換熱板片面臨結(jié)垢、腐蝕等問(wèn)題。按照GB/T 50050-2017要求,不銹鋼換熱板片的腐蝕速率應(yīng)小于0.005 mm/a。 

2.3   失效板片的化學(xué)成分

采用OBLF QSN750型直讀光譜儀對(duì)失效換熱板片的化學(xué)成分進(jìn)行分析。由表2可見(jiàn)：與ASME標(biāo)準(zhǔn)相比,失效換熱板片中的Mo元素含量偏低,其他元素含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 

在254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼中,Mo元素的主要作用是促進(jìn)Cr在不銹鋼鈍化膜中富集,從而提高不銹鋼的耐蝕性。雖然失效換熱板片中除Mo元素含量略微偏低,會(huì)在一定程度上影響Cr在不銹鋼鈍化膜中的富集,但其與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差符合ASME SA-480要求,所以失效換熱板片的化學(xué)成分不會(huì)引起換熱板片耐蝕性的變化。 

2.4   顯微組織

依據(jù)GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定》,采用Axio. Vert. A1型倒置金相顯微鏡進(jìn)行非金屬夾雜物的評(píng)級(jí),對(duì)1#樣的縱截面進(jìn)行分析,評(píng)級(jí)結(jié)果為A0.0、B0.0、C0.0、D0.5。球狀氧化物類夾雜會(huì)破壞不銹鋼換熱板的鈍化膜,點(diǎn)蝕會(huì)優(yōu)先發(fā)生在存在夾雜物的位置,但失效換熱板片純凈度較高,非金屬夾雜物的等級(jí)不足以影響換熱板片耐蝕性的變化。 

依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》,采用Axio. Vert. A1型倒置金相顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察,結(jié)果表明該試樣顯微組織均為奧氏體,晶粒形態(tài)均一,大小均勻,部分晶粒呈孿晶分布,金相組織正常,未發(fā)現(xiàn)引起板片失效的異常組織或明顯的析出相,254SMO換熱板片的晶粒度為5.0級(jí),如圖5所示。 

圖  5  254SMO換熱板片的顯微組織

Figure  5.  Microstructure of the 254SMO heat exchange plate

由圖6可見(jiàn)：2#樣金相組織正常,腐蝕破壞邊緣部位未出現(xiàn)沿晶裂紋和穿晶裂紋,3#樣腐蝕破壞邊緣部位出現(xiàn)了較大的腐蝕穿孔,腐蝕破壞邊緣部位和腐蝕穿孔周圍均未出現(xiàn)明顯的裂紋,4#樣腐蝕破壞邊緣部位換熱板片厚度明顯減薄,且存在大量腐蝕穿孔,腐蝕穿孔周圍金屬顆粒會(huì)逐漸腐蝕脫落,導(dǎo)致腐蝕穿孔不斷擴(kuò)大。 

圖  6  2#、3#、4#樣腐蝕穿孔附近區(qū)域的顯微組織

Figure  6.  Microstructure of the area near the corrosion perforation of samples 2#, 3#, and 4#

2.5   微觀形貌

采用ZEISS SIGMA掃描電子顯微鏡對(duì)2#、3#、4#樣的典型腐蝕區(qū)域進(jìn)行表面形貌分析。由圖7可見(jiàn)：2#樣呈現(xiàn)了典型的縫隙腐蝕形貌,失效換熱板表面的鈍化膜已被破壞,靠近縫隙側(cè)的腐蝕形貌呈密集的溝壑狀,另一側(cè)有腐蝕介質(zhì)沖刷的痕跡,腐蝕形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇喜蹱睿?#樣呈現(xiàn)腐蝕斷裂面的表面形貌,表面凹凸不平且粗糙,存在溝壑狀的腐蝕坑,殘留有腐蝕產(chǎn)物；4#樣處于換熱板片明顯腐蝕減薄的區(qū)域,其表面粗糙,存在腐蝕穿孔。 

圖  7  2#、3#、4#樣的表面SEM形貌

Figure  7.  Surface SEM morphology of samples 2#, 3# and 4#

2.6   腐蝕產(chǎn)物成分

采用OXFORD X-Max型能譜儀對(duì)腐蝕斷裂表面進(jìn)行成分分析,見(jiàn)圖8。結(jié)果表明,斷裂表面白色部分O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,為46.2%,說(shuō)明白色部分主要為氧化腐蝕產(chǎn)物；黑色部分O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為9.9%,主要是基體元素Fe和Cr,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.7%,20.6%,所以黑色部分為腐蝕產(chǎn)物脫落后形成的點(diǎn)蝕坑。 

圖  8  能譜分位置

Figure  8.  Spectral analysis locations

由表3可見(jiàn),失效換熱板片表面除基體不銹鋼換熱板本身所含的元素外,還含有O、Al、S、Cl等元素。換熱板片所處介質(zhì)環(huán)境非常復(fù)雜,且存在較高濃度的Cl-,而Cl-半徑小,穿透力極強(qiáng),很容易穿透鈍化膜內(nèi)極小的孔隙,破壞鈍化膜。 

3.   分析與討論

由廢水水質(zhì)分析結(jié)果可知,廢水介質(zhì)中Cl-、和Na+的質(zhì)量濃度非常高,分別為1.98×104 mg/L、9.93×103 mg/L和1.89×104 mg/L,還含有F-、Br-等。研究表明,Cl-對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕具有誘導(dǎo)作用,其他鹵族離子對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕也具有促進(jìn)作用。鄧博等[9]研究了氯化鈉溶液中F-對(duì)316不銹鋼點(diǎn)蝕的影響,結(jié)果表明,隨著F-含量的增加,316不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度不斷下降,表明F-對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕有促進(jìn)作用。劉國(guó)強(qiáng)等[10]研究了醋酸溶液中Br-對(duì)254SMO不銹鋼腐蝕行為的影響,結(jié)果表明,當(dāng)醋酸溶液中加入0.069 mol/L Br-時(shí),254SMO不銹鋼的腐蝕速率增加了45倍,Br-對(duì)不銹鋼腐蝕也具有促進(jìn)作用。本工作中,廢水介質(zhì)中Br-和F-的質(zhì)量濃度分別為34.6 mg/L和6.44 mg/L,對(duì)254SMO不銹鋼換熱板片的腐蝕都有促進(jìn)作用。廖家興等[11]研究了Cl-存在條件下,對(duì)316不銹鋼點(diǎn)蝕的影響,發(fā)現(xiàn)和Cl-的競(jìng)爭(zhēng)吸附可能導(dǎo)致局部Cl-濃度過(guò)高,促進(jìn)局部Cl-的富集,加速點(diǎn)蝕。介質(zhì)pH對(duì)不銹鋼的腐蝕影響也非常大,廢水介質(zhì)pH為8.2,會(huì)加速不銹鋼板片腐蝕。張紅霞等[12]對(duì)某工業(yè)廢水水暖管道的腐蝕進(jìn)行了分析,其廢水介質(zhì)pH為7.5~8.26,這會(huì)加速鋼管的腐蝕。在254SMO不銹鋼換熱板片所形成的流道中,廢水介質(zhì)溫度約為114 ℃,介質(zhì)溫度越高,不銹鋼換熱板片越易發(fā)生點(diǎn)蝕,ABD等[13]研究表明,升高溫度可以縮短點(diǎn)蝕的誘導(dǎo)期,降低活化能,使點(diǎn)蝕更容易發(fā)生。綜上所述,雖然254SMO超級(jí)不銹鋼換熱板片具有極強(qiáng)的耐點(diǎn)蝕能力,但該板片服役于成分極其復(fù)雜的廢水介質(zhì)中,在高濃度的Cl-、,以及F-、Br-、pH 8.2和高溫的綜合作用下,254SMO超級(jí)不銹鋼換熱板片發(fā)生了點(diǎn)蝕,這與顯微組織觀察結(jié)果一致。 

254SMO不銹鋼換熱板片的點(diǎn)蝕擴(kuò)展主要是腐蝕坑內(nèi)金屬的溶解和坑內(nèi)已溶解金屬進(jìn)一步水解兩個(gè)過(guò)程。首先腐蝕坑內(nèi)的陽(yáng)極金屬逐漸溶解,會(huì)生成Fe2+、Cr3+等,相鄰的陰極外表面會(huì)發(fā)生還原反應(yīng),如式（1）所示,OH-的產(chǎn)生會(huì)使坑外的pH升高,同時(shí)由于坑內(nèi)Fe2+外遷,發(fā)生二次反應(yīng),如式（2）、（3）所示,Fe（OH）3會(huì)在表面形成多孔的硬殼層,使腐蝕坑內(nèi)形成一個(gè)閉塞區(qū),而坑內(nèi)缺氧,坑外富氧,從而形成氧濃度差電池,進(jìn)一步加速坑內(nèi)的金屬離子化,使點(diǎn)蝕坑不斷加深。腐蝕孔內(nèi)金屬離子含量增加,為了保持腐蝕坑內(nèi)的電中性,坑外穿透能力較強(qiáng)的Cl-遷入,金屬氯化物被水解成游離酸,使腐蝕坑內(nèi)的酸性增加,此外,Cl-具有較強(qiáng)的活化作用,坑內(nèi)的陽(yáng)極金屬溶解速率不斷增大,在自催化酸化的作用下,點(diǎn)蝕坑不斷深挖擴(kuò)展,直至腐蝕穿孔。 

廢水中溶解性總固體的含量非常高,為5.09×104 mg/L,在板式換熱器中,由于廢水介質(zhì)中存在大量溶解性固體,在換熱板片疊裝壓緊而形成的間距較小但變化較大的流道中,邊角或縫隙處很容易形成滯留區(qū),造成廢水介質(zhì)流動(dòng)不暢通[14]。廢水中大量腐蝕性離子會(huì)聚集在邊角或縫隙處,引起縫隙腐蝕。 

根據(jù)換熱板片微觀形貌分析結(jié)果,換熱板片密封圈邊緣存在典型的縫隙腐蝕形貌。在廢水介質(zhì)中,換熱板片和密封圈形成了縫隙邊緣,金屬陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)溶解,縫隙內(nèi)的氧被逐漸消耗,縫隙外部仍為富氧環(huán)境,形成“供氧差異電池”。縫隙內(nèi)的金屬陽(yáng)離子由縫隙內(nèi)向縫隙外轉(zhuǎn)移并發(fā)生水解反應(yīng),如式（4）、（5）所示,因此縫隙內(nèi)pH下降,進(jìn)一步促進(jìn)縫隙內(nèi)金屬溶解,加速了縫隙內(nèi)部金屬的腐蝕速率。 

4.   結(jié)論

254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼因優(yōu)異的耐蝕性和良好的綜合性能而應(yīng)用于極其苛刻的環(huán)境中,但在一些特殊環(huán)境中,腐蝕問(wèn)題仍然存在。 

對(duì)本工作中失效換熱板片進(jìn)行了宏觀檢查、成分分析、金相分析、掃描電鏡分析、能譜分析以及廢水水質(zhì)分析。發(fā)現(xiàn)廢水介質(zhì)中含有較高含量的Cl-和,并且F-、Br-、介質(zhì)pH和介質(zhì)溫度對(duì)腐蝕都有促進(jìn)作用,換熱板片的密封圈附近形成縫隙結(jié)構(gòu),在以上條件下造成換熱板片發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕,隨著腐蝕的進(jìn)行,最終導(dǎo)致254SMO超級(jí)不銹鋼換熱板片發(fā)生腐蝕失效而泄漏。腐蝕影響因素主要有介質(zhì)環(huán)境因素和材料因素,所以需要改善廢水水質(zhì)（添加緩蝕劑）和升級(jí)換熱板片的材質(zhì),以確保廢水處理項(xiàng)目的換熱器長(zhǎng)期可靠運(yùn)行。 

由廢水水質(zhì)分析結(jié)果可知,廢水介質(zhì)成分復(fù)雜,污染物繁多,腐蝕性陰離子含量非常高,所以需要對(duì)廢水水質(zhì)進(jìn)行處理,目前,最簡(jiǎn)單有效的方法是加入緩蝕劑[15],建議企業(yè)根據(jù)實(shí)際情況,選擇合適的緩蝕劑,防止或延緩換熱器板片腐蝕。 

此外,將換熱板片的材料升級(jí)為鎳基合金或鈦合金等更高等級(jí)的耐蝕材料,可以確保換熱板片在高溫、高鹽環(huán)境中的長(zhǎng)期可靠應(yīng)用。然而這些材料價(jià)格昂貴,企業(yè)一旦大規(guī)模使用,成本將數(shù)倍增加,為了解決高等級(jí)耐腐蝕性材料的高成本問(wèn)題,可以采用爆炸-軋制復(fù)合法、軋制復(fù)合法制備鈦鋼復(fù)合板[16]。鈦鋼復(fù)合板同時(shí)兼具鈦的耐蝕性和鋼的強(qiáng)韌性,又具有良好的性價(jià)比,可以將鈦鋼復(fù)合板應(yīng)用到介質(zhì)環(huán)境非常惡劣的板式換熱器中。 

針對(duì)高氯廢水環(huán)境中的換熱器板片腐蝕問(wèn)題,需要兼顧廢水處理工藝、換熱板片長(zhǎng)期服役的可靠性和投資成本等諸多因素進(jìn)行防護(hù)和改進(jìn)。

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