690TT合金管材是一種鎳基合金薄壁管材,主要用于制造核電機組蒸汽發(fā)生器（以下簡稱SG）傳熱管。SG是核電機組關鍵設備,作為一二回路系統(tǒng)樞紐,將一回路熱量傳遞給二回路,并保證其一二次側承壓邊界的完整性。SG傳熱管-管板縫隙部位的泥渣沉積與局部雜質(zhì)（氯離子、氟離子、硫酸根離子等）濃縮是傳熱管腐蝕降質(zhì)乃至破損泄漏的關鍵因素之一,嚴重時會造成一回路壓力邊界的破壞及放射性物質(zhì)的泄漏。聚丙烯酸（PAA）是一種高分子聚合物,結構式為[CH2CHCOOH]n,相對分子質(zhì)量從幾百到上千萬,為長鏈狀分子結構,溶于水后可快速吸附在水中懸浮顆粒表面及金屬基體表面。由于空間位阻和靜電排斥作用,PAA可抑制腐蝕產(chǎn)物顆粒的團聚長大及其在金屬表面的沉積,從而達到阻垢的效果。PAA的分散效果良好,可用于蒸汽發(fā)生器二次側的水化學處理,減少腐蝕產(chǎn)物沉積,降低蒸汽發(fā)生器腐蝕降質(zhì)的風險。然而,PAA在高溫下會發(fā)生分解,產(chǎn)生甲酸、乙酸、乙醇酸等小分子有機酸,存在加速SG部件材料縫隙腐蝕的風險。 

縫隙腐蝕是一種常見的局部腐蝕,幾乎所有的金屬尤其是鈍性金屬如不銹鋼、鋁合金及鈦合金等均會發(fā)生縫隙腐蝕。當縫隙寬度為25~100 μm時,腐蝕性介質(zhì)可以進入縫隙并且滯留其中,由于縫隙內(nèi)外氧濃度差或電壓降（IR降）引起縫隙腐蝕[1-3],縫隙腐蝕一旦發(fā)生,腐蝕速率將會迅速增加,對材料造成嚴重破壞。核電站存在大量的縫隙腐蝕結構,如換熱器傳熱管與支撐板縫隙、法蘭連接處、螺栓連接處等[4-5]。實際運行經(jīng)驗表明,SG傳熱管的縫隙腐蝕對壓水堆核電站（PWR）的安全運行存在顯著威脅,二次側存在泥渣沉積和傳熱管與支撐板間縫隙存在雜質(zhì)濃縮,易形成縫隙腐蝕環(huán)境,作為一回路承壓邊界,必須充分評估PAA對縫隙腐蝕的影響。 

早在1997年以前,國外某些核電站就開始了PAA的應用研究,關于SG材料的縫隙腐蝕影響研究也同步進行。TURNER等[6]設計了高度模擬真實SG縫隙結構的傳熱縫隙試驗裝置,在有無100 mg/L PAA條件下進行了49 d的縫隙腐蝕試驗,結果表明碳鋼、不銹鋼、I600、I800合金的縫隙腐蝕速率均比未加PAA時的小,試樣表面沒有明顯的腐蝕坑。SARVER等[7]同樣使用SG傳熱縫隙試驗裝置模擬二回路水化學環(huán)境,分別在有無100 mg/L PAA條件下進行了600合金的縫隙腐蝕試驗,2 000 h的縫隙腐蝕試驗結果表明,添加PAA不會導致600合金產(chǎn)生縫隙腐蝕。MILLER[8]利用MULTEQ計算機代碼,評估了PAA對SG縫隙水化學的影響。結果表明,當濃縮因子高達104時,裂縫pH主要由胺（ETA）控制,PAA對其影響不大。 

推進核電設備及材料的國產(chǎn)化對我國核電持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義[9],課題組目前已實現(xiàn)國產(chǎn)化高質(zhì)量PAA試劑的自主研制合成,并研究了國產(chǎn)PAA對離子交換樹脂性能的影響等[10],為了進一步確保國產(chǎn)PAA使用的可靠性和安全性,筆者開展了國產(chǎn)PAA對SG關鍵部件縫隙腐蝕的影響試驗。 

1.   試驗

1.1   試驗內(nèi)容

根據(jù)SG二次側水質(zhì)控制指標配制模擬腐蝕介質(zhì),采用失重法測定SG傳熱管（690TT合金）與支撐板（405SS）間的縫隙腐蝕速率。采用2種縫隙腐蝕組件（由SG和支撐板組成）,進行靜態(tài)浸泡試驗,評價PAA對690TT合金縫隙腐蝕性能的影響。 

1.2   試樣

試驗材料為690TT鎳基合金,化學成分（質(zhì)量分數(shù)）為：Ni 58.79%,Cr 30.37%,Fe 10.11%,Mn 0.33%,Si 0,Ti 0.37%,Bi 0.02%。 

目前,失重分析用腐蝕試樣多為平面薄片,結構簡單,易于打磨、安裝。但是材料加工方式與縫隙形狀差異較大,得到的腐蝕速率可能與實際情況差異較大。而縫隙模擬情況較好的試樣及設備大都結構復雜且其更關注縫隙內(nèi)部腐蝕環(huán)境的變化及縫隙部位表面腐蝕氧化膜的形成,不適用于腐蝕失重分析,因此有必要根據(jù)SG與支撐板的實際縫隙結構設計一種便于失重分析的傳熱管縫隙腐蝕試驗組件。同時保留薄片狀試片的縫隙腐蝕試驗,將其結果與新組件的結果進行比較分析。 

標準片狀縫隙結構試樣參考ASTMG48-11Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution中的縫隙腐蝕試樣,縫隙墊片材料由聚四氟乙烯-碳氟化合物替換為405SS,結構如圖1（a）所示。試樣尺寸為20 mm×20 mm×2 mm,正中間有一個直徑10 mm的圓孔,圓形縫齒外徑為20 mm,中間圓孔直徑為10 mm,縫齒凹槽深度為2 mm,寬度為1.5 mm,縫齒背面為光滑平面。緊固螺栓為氧化鋯,螺桿直徑小于10 mm。組件安裝方法是將腐蝕試樣夾在兩塊縫齒之間,用氧化鋯螺栓固定,帶有齒縫的一面朝里與試樣接觸,光滑的一面朝外。片狀試樣表面用砂紙打磨,然后用去離子水和無水乙醇清洗,冷風吹干后用電子天平稱量,再置于干燥器中備用。 

圖  1  縫隙結構試樣示意

Figure  1.  Schematic diagram of crevice structure samples: (a) standard sheet-like gap structure sample; (b) tubular gap structure sample

管狀縫隙結構試樣為自行設計,在模擬SG傳熱管與支撐板四葉梅花型管孔結構的基礎上,增加了縫隙面積,如圖1（b）所示。690TT傳熱管尺寸為19.05 mm×1.09 mm,長15 mm,405SS支撐板制成半圓形,如瓦片狀,高10 mm,其內(nèi)徑與傳熱管外徑相同,厚2 mm,凹面沿軸向開數(shù)條半圓形凹槽作為導流槽,導流槽深度（凹槽半徑）為0.5 mm,2塊405SS瓦片用螺栓固定在傳熱管外表面,形成管套。管狀試樣用去離子水和無水乙醇清洗,冷風吹干后用電子天平稱量,再置于干燥器中備用。 

1.3   試驗條件

根據(jù)福清核電M310機組SG水質(zhì)控制指標,確定如表1所示腐蝕試驗條件,其中pH（25 ℃）=9.1是最低限值。PAA的在線添加量為0.5 μg/L~1 mg/L。一般情況下,SG內(nèi)縫隙區(qū)域雜質(zhì)濃縮倍數(shù)可達103,部分區(qū)域最大可達104~106[11],按104計算,確定PAA加入量為100 mg/L,NaCl加入量為12 mg/L。試驗時間參考相同材料高溫高壓條件下的腐蝕試驗時間,為1 500 h。試驗溫度和壓力均參考核電站的SG運行情況,定為280 ℃、飽和壓力約為6.4 MPa。 

1.4   試驗藥品及裝置

藥品：聚丙烯酸（自主研制工藝）、氨水（國藥,分析純）、聯(lián)氨（國藥,分析純）、氯化鈉（國藥,分析純）、三乙醇胺（國藥,分析純）、醋酸（國藥,分析純）。 

裝置：2.2 L靜態(tài)高壓釜（CORTEST）,見圖2。 

圖  2  縫隙腐蝕試驗靜態(tài)高壓釜

Figure  2.  Static autoclave for crevice corrosion test

1.5   試驗方法

在兩個高壓釜中分別倒入加有100 mg/L PAA和未加PAA的試驗溶液,釜中各懸掛18個試樣（包括9個690TT片狀縫隙腐蝕試樣和9個690TT管狀縫隙腐蝕試樣）,蓋緊釜蓋后通氮氣除氧30 min,然后加熱至280 ℃,開始試驗。分別在第500、1 000、1 500 h后取出試樣（2種試樣各3個）,先用超純水清洗,然后在含2%（質(zhì)量分數(shù),下同）KMnO4和10% NaOH的溶液中進行化學清洗,在90 ℃下浸泡30 min,取出后用毛刷擦拭,在無水乙醇中超聲清洗10 min,然后放入含10%檸檬酸銨的溶液中,在90 ℃下浸泡1 h,取出后用超純水清洗干凈,隨后在無水乙醇中超聲清洗10 min,冷風干燥后稱量。由式（1）計算各腐蝕試樣的平均腐蝕速率。 

式中：r為平均腐蝕速率,mm/a；m1為試樣腐蝕前質(zhì)量,g；m2為試樣腐蝕并化學清洗后質(zhì)量,g；m0為未腐蝕試樣經(jīng)化學清洗后的質(zhì)量損失,g；t為腐蝕時間,h；S為腐蝕試樣面積,cm2；ρ為試樣密度,g/cm3。 

2.   結果與討論

2.1   失重分析

由圖3可知,690TT片狀縫隙腐蝕試樣的腐蝕速率為0.74×10-3~3.71×10-3 mm/a,管狀試樣腐蝕速率為2.94×10-4~1.29×10-3 mm/a。與不含PAA組相比,環(huán)境中添加100 mg/L PAA后,試樣的腐蝕速率均明顯降低,片狀試樣縫隙腐蝕速率平均降低38%,管狀試樣平均降低22%,說明添加PAA不會增加690TT縫隙腐蝕風險,反而起到了緩蝕作用。根據(jù)氧濃差電池理論,在腐蝕孕育期,隨著縫隙內(nèi)的金屬不斷腐蝕溶解,縫隙內(nèi)的O2被逐漸消耗,若得不到補充,缺氧環(huán)境會抑制縫隙內(nèi)陰極反應的進行,在氧濃差電池與自催化效應共同作用下,縫隙內(nèi)正電荷增加,為了保持電中性,負離子如Cl-向縫隙內(nèi)遷移會導致縫隙內(nèi)溶液pHT迅速下降,溶液酸化加劇,達到發(fā)生縫隙腐蝕的臨界水化學條件從而發(fā)生嚴重的縫隙腐蝕。PAA緩蝕的作用機理如下,大分子PAA不易在縫隙中集聚,但其在高溫下容易分解產(chǎn)生小分子有機酸,以乙酸為主,當縫隙內(nèi)濃縮因子較低時,縫隙中的pHT主要由ETA和NH3控制,PAA對其影響不大；當濃縮因子較大時,裂縫pHT幾乎完全受Na和Cl控制,由于NaOH的揮發(fā)性更低,縫隙pHT有增大的趨勢,存在苛性腐蝕風險,而PAA分解產(chǎn)生的乙酸可以在一定程度上減少縫隙溶液pHT的增加,從而減緩縫隙腐蝕。 

圖  3  高溫高壓下690TT試樣的在有無PAA環(huán)境中的腐蝕速率

Figure  3.  Corrosion rates of 690TT samples under high temperature and high pressure condition with and without PAA

由圖3還可見：試樣的腐蝕速率隨著腐蝕時間的延長而降低,1 500 h時,試樣在不同環(huán)境中的腐蝕速率較500 h時的下降70%~75%,這是由于腐蝕前期試樣表面迅速生成具有保護性的氧化膜,減緩了試樣后期的腐蝕速率；相同條件下,690TT管狀試樣的腐蝕速率明顯低于片狀試樣,這是因為管狀試樣為新的成品管切割而來,表面未經(jīng)打磨,僅用超純水和酒精清洗,表面的保護性氧化膜并未遭到破壞,縫隙區(qū)域面積占比約20%,片狀試樣由690TT塊材切割而來,表面經(jīng)砂紙打磨處理,去除了表面保護性氧化膜,縫隙區(qū)域面積占比約15.8%。從試樣縫隙結構和表面狀態(tài)來看,管狀試樣的腐蝕更符合電廠的實際情況。 

2.2   表觀形貌分析

由圖4可見：腐蝕后試樣表面生成一層致密的腐蝕產(chǎn)物,縫隙外區(qū)域均為黃色,縫隙內(nèi)區(qū)域均為黑色,且在含PAA環(huán)境中,縫隙處黑色更深。由圖5可見,片狀試樣縫隙口內(nèi)側形成許多顆粒狀腐蝕產(chǎn)物,在含PAA環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物顆粒更小、更致密,推測這是由于PAA的前期分散作用減少了縫隙口大顆粒腐蝕產(chǎn)物的生成和累積。腐蝕試樣經(jīng)過化學清洗后,表面有許多腐蝕坑,且不含PAA組試樣的表面腐蝕坑明顯更大,腐蝕更嚴重。 

圖  4  690TT管狀試樣腐蝕前后的表面形貌

Figure  4.  Surface morphology of 690TT tubular specimen before (a) and after (b, c) corrosion

圖  5  690TT片狀縫隙腐蝕試樣的表面形貌

Figure  5.  Surface morphology of 690TT crevice corrosion test sheet: (a) before corrosion; (b), (d) 0 PAA-1 500 h-after washing; (c), (f) 100 mg/L PAA-1 500 h-after washing; (g) 0 PAA-1 500 h-after chemical cleaning; (h) 100 mg/L PAA-1 500 h-after chemical cleaning

3.   結論

研究了國產(chǎn)自主合成的PAA對690TT合金管材縫隙腐蝕行為的影響,在含100 mg/L PAA的模擬SG二次側高溫高壓環(huán)境中,690TT合金管材縫隙腐蝕速率為0.29×10-3~3.71×10-3 mm/a,加入PAA后690TT合金管材試樣的腐蝕速率下降22%~38%,國產(chǎn)化PAA不會加速SG傳熱管材料690TT合金的縫隙腐蝕。

文章來源——材料與測試網(wǎng)