超低碳控氮00Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼又稱(chēng)核級(jí)316（316NG）不銹鋼,目前主要應(yīng)用于制造核電站反應(yīng)堆一回路系統(tǒng)中的主管道。核電主管道作為冷卻劑的循環(huán)裝置,是反應(yīng)堆系統(tǒng)冷卻劑承受壓力邊界的主要部分,被譽(yù)為核電站的“主動(dòng)脈”。冷卻劑中含有酸性腐蝕性物質(zhì),因此在核裂變期間,主管道工作條件十分苛刻,必須具有足夠的耐高溫、耐高壓和耐腐蝕性能,以確保反應(yīng)堆的安全正常運(yùn)轉(zhuǎn)[1-6]。當(dāng)合金中碳含量低于一定值時(shí),添加適量稀土元素鈰能有效降低材料中非金屬夾雜物和氣體含量,對(duì)改善鋼材性能具有重要作用,特別是對(duì)提高鋼材的耐點(diǎn)蝕和耐晶間腐蝕性能具有特效[7-9]。鑒于此,開(kāi)發(fā)一種快速、準(zhǔn)確的分析方法檢測(cè)316NG不銹鋼中鈰的含量,對(duì)控制產(chǎn)品質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率和保障電站安全具有重要意義。 

目前,這類(lèi)材質(zhì)的分析方法主要包括光電直讀光譜法和X射線熒光光譜法。然而,由于市場(chǎng)上無(wú)法購(gòu)買(mǎi)到同牌號(hào)材質(zhì)的含鈰標(biāo)準(zhǔn)樣品,且這兩種方法無(wú)法消除基體元素鐵對(duì)待測(cè)元素的影響,故在分析痕量鈰時(shí)均存在分析不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低、測(cè)定范圍寬、靈敏度高、易于消除基體效應(yīng)和元素共存干擾等優(yōu)點(diǎn),在稀土元素的檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[10-13]。 

本工作通過(guò)對(duì)分析譜線選擇、基體效應(yīng)消除、干擾元素確認(rèn)、精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)等進(jìn)行研究,提出了ICP-AES測(cè)定316NG不銹鋼中痕量鈰的方法。 

1.   試驗(yàn)部分

1.1   儀器與試劑

iCAP PRO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Z4116型臺(tái)式鉆床；SK1200H型超聲波清洗機(jī)；BT124S型分析天平（精度0.1 mg）；SD22-1型電熱板。 

鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg·L-1。 

鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg·L-1,移取適量的鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用10%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液稀釋10倍。 

鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg·L-1。 

基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：分別準(zhǔn)確移取鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0,5,10 mL于3個(gè)100 mL容量瓶中,再單獨(dú)移取5,10 mL鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于2個(gè)100 mL容量瓶中,然后分別準(zhǔn)確移取65 mL鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于上述5個(gè)容量瓶中,分別加入15 mL現(xiàn)配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液和5 mL 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）過(guò)氧化氫溶液,用水定容,混勻,配制成鈰質(zhì)量濃度分別為0,5,10,50,100 mg·L-1的基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。上述溶液中含有與316NG不銹鋼樣品中含量相當(dāng)?shù)蔫F基體,即每100 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中含鐵元素65 mg,以及與待測(cè)樣品溶液相當(dāng)?shù)乃岫取?nbsp;

鹽酸、硝酸、30%過(guò)氧化氫溶液和乙醇均為分析純；試驗(yàn)用水均為超純水。 

1~4號(hào)試驗(yàn)樣品均為本公司自主冶煉的316NG不銹鋼。 

1.2   儀器工作條件

射頻功率 1 150 W；霧化氣流量 0.45 L·min-1,輔助氣流量 0.5 L·min-1,冷卻氣流量12.5 L·min-1；分析譜線 Ce 404.076 nm。 

1.3   試驗(yàn)方法

采用臺(tái)式鉆床將316NG不銹鋼原料緩慢鉆為屑狀（防止過(guò)熱）,將屑狀樣品轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯中,加入乙醇至剛好淹沒(méi),于超聲清洗機(jī)中清洗3 min后取出,用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。 

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g樣品（精確至0.000 1 g）于燒杯中,加入15 mL現(xiàn)配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液,置于150 ℃電熱板上消解30 min,完全溶解后加入5 mL 30%過(guò)氧化氫溶液分解破壞溶液中游離碳,恒溫3 min后取下冷卻至室溫,用水定容至100 mL容量瓶中,混勻,按照儀器工作條件測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。 

1.4   鈰含量的計(jì)算

按照式（1）計(jì)算樣品中鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。 

式中：ρ為質(zhì)量濃度,mg·L-1；V為定容體積,mL；m為稱(chēng)樣質(zhì)量,g。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溶樣方法的選擇

目前常用的不銹鋼溶解體系是鹽酸-硝酸-氫氟酸混酸體系,但氟與稀土元素鈰反應(yīng)會(huì)生成氟化鈰沉淀,導(dǎo)致痕量鈰分析值偏低,故試驗(yàn)嘗試采用鹽酸-硝酸混酸體系溶解樣品。鹽酸-硝酸混酸中以王水（鹽酸和硝酸的體積比為3∶1）對(duì)不銹鋼的腐蝕能力最強(qiáng),但在溶解樣品過(guò)程中,考慮酸液蒸發(fā),直接用王水溶解樣品會(huì)導(dǎo)致定容后樣品溶液的酸度不一致,影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度,經(jīng)探索試驗(yàn)可知,用硝酸、鹽酸和水按體積比1∶3∶4配制的混酸溶液溶解樣品效果較好。因此,試驗(yàn)選擇現(xiàn)配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液進(jìn)行溶樣。 

2.2   分析譜線、基體效應(yīng)及共存元素干擾

316NG不銹鋼中含有大量的基體鐵元素和少量共存元素鉻、鎳、鉬。根據(jù)儀器譜線庫(kù)提供的推薦波長(zhǎng),初選鈰的3條分析譜線393.109,404.076,535.353 nm,在儀器工作條件下,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 5%的鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,鈰元素在3條譜線下的測(cè)定值分別為0.004 8%,0.004 8%,0.005 2%,均非常接近已知值,故無(wú)法僅憑此選擇譜線。因此,繼續(xù)對(duì)基質(zhì)匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表1所示。 

由表1可知,在Ce 404.076 nm分析譜線處的測(cè)定值更為準(zhǔn)確,因此試驗(yàn)選擇鈰的分析譜線為Ce 404.076 nm。 

圖1為Qtegra軟件掃描基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的圖譜。 

圖  1  基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液掃描圖譜

Figure  1.  Scanning specta of cerium standard solution series for matrix matching

由圖1可知：鐵元素在404.064 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)明顯干擾峰,因此標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制中必須考慮鐵的基體效應(yīng)。而共存元素鉻、鎳、鉬對(duì)應(yīng)分析譜線處均未觀察到干擾峰出現(xiàn),結(jié)合表1可知,這3種元素對(duì)所選鈰分析譜線無(wú)干擾。因此,為避免鐵基體效應(yīng)的干擾,試驗(yàn)選擇基體匹配法定量。 

2.3   工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以鈰元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明：鈰元素的質(zhì)量濃度在100 mg·L-1以?xún)?nèi)與對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y=1.942×104x+8.450×10,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。在儀器工作條件下連續(xù)測(cè)定11次空白溶液,以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s計(jì)算檢出限（3s）,結(jié)果為0.000 4%。 

2.4   精密度試驗(yàn)

目前市場(chǎng)上無(wú)法購(gòu)買(mǎi)到316NG不銹鋼同牌號(hào)材質(zhì)的含鈰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),故按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法,分別對(duì)1~4號(hào)4個(gè)316NG不銹鋼樣品中的鈰元素進(jìn)行10次獨(dú)立連續(xù)測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）,結(jié)果如表2所示。 

由表2可知,4個(gè)樣品中鈰元素測(cè)定值的RSD均小于5.0%,說(shuō)明該方法重復(fù)性高,具有較好的精密度。 

2.5   準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1   加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別在1~4號(hào)樣品中加入2個(gè)濃度水平的鈰元素,按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法制備待測(cè)樣品溶液,計(jì)算回收率,結(jié)果如表3所示。 

由表3可知,4個(gè)樣品中鈰元素的回收率為95.5%~103%,初步表明該分析方法的準(zhǔn)確度較高,能滿足316NG不銹鋼樣品的檢測(cè)要求。 

2.5.2   標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)前文基體及共存元素干擾情況判斷,在無(wú)同牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下,選擇中低合金鋼含鈰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證最佳,故選擇牌號(hào)為GH56（屑樣）鐵鎳基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鈰元素認(rèn)定值為0.006 3%）進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證,按照試驗(yàn)方法每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。結(jié)果顯示,鈰元素的測(cè)定值分別為0.006 9%,0.006 6%,0.006 8%,平均測(cè)定值為0.006 8%,與認(rèn)定值基本一致,進(jìn)一步證明方法準(zhǔn)確度較高。 

本工作提出了ICP-AES測(cè)定316NG不銹鋼中鈰含量的方法,方法靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度高,可滿足316NG不銹鋼中痕量鈰的檢測(cè)要求。但基體鐵元素對(duì)鈰的分析影響較大,必須考慮基體效應(yīng)的消除,而共存元素鉻、鎳、鉬不存在干擾。

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