乙二醇冷卻液因冰點(diǎn)低、傳熱好等優(yōu)點(diǎn),常作為冷卻工質(zhì),應(yīng)用于雷達(dá)、汽車(chē)以及航天系統(tǒng)的冷卻系統(tǒng)[1-2]。乙二醇冷卻液的腐蝕性較低,但在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中,會(huì)逐步酸化生成乙醇酸等物質(zhì),對(duì)材料具有一定的腐蝕性。在實(shí)際使用過(guò)程中,常常添加不同性質(zhì)的緩蝕劑,以降低其對(duì)金屬材料的腐蝕,延長(zhǎng)回路的壽命。 

針對(duì)密閉冷卻體系,尤其是航天領(lǐng)域的冷卻系統(tǒng),乙二醇冷卻液在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行情況下無(wú)法更換。如果發(fā)生乙二醇冷卻液與回路的腐蝕穿透或者因?yàn)楦g產(chǎn)氣導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高,都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果,需要研究乙二醇冷卻液對(duì)材料的腐蝕影響及材料壽命。 

乙二醇冷卻液的組成比較復(fù)雜,其腐蝕性與乙二醇、緩蝕劑、雜質(zhì)離子等因素密切相關(guān)[3-8],其中最重要的因素是溫度。范金龍等[9]利用電化學(xué)方法研究了腐蝕水（含有100 mg/L的硫酸根、氯離子和碳酸氫根）與乙二醇的混合溶液中,乙二醇的濃度以及試驗(yàn)溫度對(duì)鋁合金3A21的腐蝕影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于65%時(shí),隨著含量的升高,鋁合金3A21的自腐蝕電流密度逐漸降低；當(dāng)溫度為30~60 ℃時(shí),隨著溫度的升高,自腐蝕電流密度緩慢升高；當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí),自腐蝕電流密度顯著增加。周麗霞等[10]利用腐蝕失重法研究了Fe3+、Cu2+等雜質(zhì)離子以及試驗(yàn)溫度對(duì)鋁合金5052在腐蝕初始階段的影響,并建立了平均腐蝕速率對(duì)溫度的指數(shù)關(guān)系數(shù)學(xué)模型。WEON等[11]研究了試驗(yàn)溫度對(duì)乙二醇冷卻液中鋁合金3003腐蝕行為的影響。在含0.1 mol/L氯離子的乙二醇冷卻液中,隨著溫度升高,鋁合金的腐蝕速率逐漸增加；當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí),由于冷卻液中氧含量減少,陰極還原反應(yīng)受到阻礙,腐蝕速率反而降低。 

現(xiàn)有研究報(bào)道主要關(guān)于乙二醇冷卻液中腐蝕離子與鋁合金的初期腐蝕機(jī)理,缺乏鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中較長(zhǎng)時(shí)間后的穩(wěn)定腐蝕規(guī)律研究。筆者利用腐蝕失重、電化學(xué)方法和掃描電鏡（SEM）觀察等方法,研究了溫度對(duì)鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中的較長(zhǎng)周期穩(wěn)定腐蝕的影響,并且利用阿倫尼烏斯公式建立平均腐蝕速率與溫度的關(guān)系模型,以期為建立鋁合金溫度加速試驗(yàn)方法奠定基礎(chǔ)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料為鋁合金3A21,化學(xué)成分見(jiàn)表1。試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,測(cè)試前用400號(hào)、1 200號(hào)、和2 000號(hào)砂紙將工作面逐級(jí)打磨光亮,用無(wú)水乙醇沖洗后,放入超純水中超聲清洗10 min后取出,用風(fēng)機(jī)冷風(fēng)快速吹干。 

1.2   乙二醇冷卻液

乙二醇冷卻液主要由乙二醇、硅酸鈉緩蝕劑、去離子水組成。其中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%,硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%,其余為去離子水。利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為8.0~9.5。冷卻液中、Cl-等陰離子的質(zhì)量濃度均小于5 mg/L。 

1.3   電化學(xué)測(cè)試

利用CS 350電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測(cè)試樣為工作電極。首先測(cè)試工作電極在常溫下浸漬3 600 s的開(kāi)路電位,然后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。測(cè)試頻率為10 mHz~100 kHz,交流擾動(dòng)電壓幅值為10 mV,采用ZsimpWin 3.5軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。 

1.4   腐蝕失重試驗(yàn)

鋁合金3A21經(jīng)過(guò)磨平、去污處理后,準(zhǔn)確稱量其面積S和質(zhì)量w0。然后將試樣浸泡在上述乙二醇冷卻液中。浸泡溫度為5~70 ℃,浸泡時(shí)間為0~98 d,以14 d為一個(gè)周期。到取樣周期后,將試樣從溶液中取出,用超純水沖洗,同時(shí)用軟毛刷去除腐蝕產(chǎn)物,清除完畢后,用風(fēng)機(jī)快速吹干,記錄質(zhì)量w1。用SEM觀察試樣的腐蝕形貌。 

腐蝕程度用平均腐蝕速率表示,對(duì)于均勻腐蝕的材料,通常采用腐蝕失（增）重表示法。失重法計(jì)算公式見(jiàn)式（1）： 

式中：v為平均腐蝕速率,g/（m2·d）；w0為試樣腐蝕初始質(zhì)量,g；w1為試樣浸泡后的質(zhì)量,g；S為試樣的表面積,m2；t為腐蝕時(shí)間,d。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溫度對(duì)鋁合金3A21腐蝕速率的影響

由圖1可見(jiàn)：在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)（5~70 ℃）,隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中的平均腐蝕速率逐漸減小。其中,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間大于42 d后,鋁合金3A21的平均腐蝕速率較之前顯著降低,且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),平均腐蝕速率以較為穩(wěn)定的斜率降低。當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)56 d時(shí),平均腐蝕速率衰減減弱。這可能是由于在浸泡初期,鋁合金3A21表面的保護(hù)膜逐步形成,平均腐蝕速率降低較快；而后,隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),表面成膜逐漸穩(wěn)定,其對(duì)金屬材料起到明顯的緩蝕作用,腐蝕速率降低趨勢(shì)逐漸變緩。 

圖  1  鋁合金3A21在不同溫度乙二醇冷卻液中的平均腐蝕速率

Figure  1.  Average corrosion rate of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant at different temperatures

將平均腐蝕速率v取對(duì)數(shù)（ln v）對(duì)熱力學(xué)溫度的倒數(shù)（1/T）進(jìn)行作圖,如圖2所示?？梢钥闯?當(dāng)溫度為5~70 ℃時(shí),ln v與1/T幾乎呈線性下降的關(guān)系。利用ln v=a+b/T（a、b是常數(shù)）的線性表達(dá)式[12],對(duì)上述曲線進(jìn)行擬合,a、b等參數(shù)的擬合結(jié)果如表2所示。鋁合金3A21的平均腐蝕速率v與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系見(jiàn)式（2）。 

圖  2  鋁合金3A21在不同溫度乙二醇冷卻液中的ln v與1/T的關(guān)系曲線

Figure  2.  The relationship curves between ln v and 1/T of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant at different temperatures

從式（2）可以看出,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為56~98 d時(shí),鋁合金3A21的平均腐蝕速率v與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)1/T符合阿倫尼烏斯關(guān)系。此外,乙二醇冷卻液的溫度每提高10 ℃,鋁合金3A21的平均腐蝕速率最多增至1.07倍；試驗(yàn)溫度每提高20 ℃,平均腐蝕速率最多增至1.14倍；同理,溫度提高70 ℃,平均腐蝕速率最多增至1.48倍。因此,利用溫度加速原理,設(shè)計(jì)了金屬材料在乙二醇冷卻液中的溫度加速腐蝕試驗(yàn)方法。 

2.2   溫度對(duì)鋁合金3A21腐蝕形貌和電化學(xué)阻抗的影響

由圖3可見(jiàn)：當(dāng)浸泡時(shí)間為42 d時(shí),隨著溫度的升高,與未浸泡試樣相比,3A21鋁合金表面形貌整體較為規(guī)整,腐蝕變化不明顯,只在40 ℃以上觀察到少量的析出相；當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為98 d時(shí),鋁合金3A21的表面增加部分的腐蝕凹陷和析出物增加,但是整體仍以均勻腐蝕為主。 

圖  3  鋁合金3A21在不同溫度乙二醇冷卻液中浸泡不同時(shí)間的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of aluminum alloy 3A21 immersed in glycol coolant at different temperatures for different periods of time

在乙二醇冷卻液中,鋁合金3A21發(fā)生腐蝕的陰極反應(yīng)為： 

陽(yáng)極反應(yīng)可能與冷卻液中的水和乙二醇有關(guān),反應(yīng)可能為： 

冷卻液中添加一定量的硅酸鈉緩蝕劑后,硅酸根與Al（OH）3或者Al（OHCH2CH2O）3可以形成以鈉為支點(diǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并附著在鋁合金表面,形成致密的保護(hù)膜,起到腐蝕防護(hù)的作用。圖4為40 ℃時(shí),鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中浸泡不同試驗(yàn)周期的電化學(xué)阻抗譜及其擬合曲線。其余試驗(yàn)溫度（5~70 ℃）和試驗(yàn)周期下的曲線顯示出一致的規(guī)律,在此不再贅述?？梢钥闯?在試驗(yàn)溫度條件下,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),阻抗譜的形狀由初始狀態(tài)的半圓容括弧轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢尾煌暾娜菘够?反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻及雙電層電容。采用常相位角元件CPE,利用R（QR）電路圖對(duì)阻抗譜擬合。其中,在試驗(yàn)溫度為40 ℃,試驗(yàn)時(shí)間為0,14,98 d時(shí),常相位角元件彌散指數(shù)n分別為0.747、0.854、0.847,鋁合金表面的電化學(xué)行為未發(fā)生顯著改變。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大,這與前述腐蝕速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而降低的規(guī)律相對(duì)應(yīng)。 

圖  4  鋁合金3A21在40 ℃乙二醇冷卻液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜

Figure  4.  EIS of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant for different periods of time at 40 ℃

3.   結(jié)論

當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為56~90 d時(shí),鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中的平均腐蝕速率趨于穩(wěn)定,平均腐蝕速率的對(duì)數(shù)與試驗(yàn)熱力學(xué)溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系,平均腐蝕速率與試驗(yàn)溫度呈現(xiàn)出阿倫尼烏斯公式的關(guān)系。試驗(yàn)溫度每升高20 ℃,鋁合金3A21平均腐蝕速率最高提高14%,該試驗(yàn)結(jié)論可用于指導(dǎo)鋁合金在乙二醇冷卻液中相容性研究的溫度加速試驗(yàn)的設(shè)計(jì)。

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