燃煤火力發(fā)電廠以朗肯循環(huán)為基礎(chǔ),以煤為能源通過(guò)水汽做功獲得電能。為了提高能源利用率,并獲得高質(zhì)量的余熱,熱泵越來(lái)越多的應(yīng)用于火力發(fā)電廠,尤其北方供熱機(jī)組。溴化鋰是余熱回收的良好媒介,是熱泵中常用的介質(zhì)[1-2]。但是,溴化鋰極易溶于水,熱泵中的溴化鋰在泄漏后,極易溶解于熱網(wǎng)疏水中[3],從而進(jìn)入機(jī)組凝汽器,若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不當(dāng),會(huì)發(fā)生不可預(yù)估的事故。 

某2×330 MW亞臨界汽包爐供熱機(jī)組,鍋爐型號(hào)為SG-1215/17.5-M742,采用五段抽氣對(duì)熱網(wǎng)循環(huán)水進(jìn)行梯級(jí)換熱。供熱期間,機(jī)組正常運(yùn)行,某天上午9點(diǎn),運(yùn)行監(jiān)督人員發(fā)現(xiàn)2號(hào)機(jī)組凝結(jié)水氫電導(dǎo)率異常上升（見(jiàn)圖1）[4],大于10 μS/cm,而GB/T 12145-2016《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求小于0.2 μS/cm。監(jiān)督人員及時(shí)開(kāi)啟定排并調(diào)大連排閥門(mén)開(kāi)度,增加機(jī)組除鹽水補(bǔ)水率,加強(qiáng)機(jī)組換水；1 h后,精處理高速混床失效,并且給水、爐水、過(guò)熱蒸汽、飽和蒸汽、再熱蒸汽的氫電導(dǎo)率均大于10 μS/cm（標(biāo)準(zhǔn)值小于0.2 μS/cm）,為保護(hù)在線化學(xué)儀表,退出其運(yùn)行。人工測(cè)量爐水pH為6.81,已達(dá)三級(jí)處理標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 12145-2016規(guī)定的三級(jí)處理標(biāo)準(zhǔn)為小于8.0）,運(yùn)行人員為保護(hù)機(jī)組,及時(shí)加入氫氧化鈉、磷酸三鈉,調(diào)節(jié)爐水pH。經(jīng)過(guò)鍋爐換水及加藥等措施,在第3天早上4點(diǎn)左右爐水pH達(dá)到9.0以上的合格范圍,當(dāng)天下午2點(diǎn)左右發(fā)生爆管事故；事故發(fā)生后,通過(guò)分析機(jī)組運(yùn)行情況,確定事故原因是溴化鋰進(jìn)組機(jī)組水汽系統(tǒng)引起了水汽品質(zhì)異常。 

圖  1  鍋爐水pH和凝結(jié)水氫電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

Figure  1.  Changes of pH of boiler water and hydrogen conductivity of condensed water with time

筆者通過(guò)一系列理化檢驗(yàn),分析了溴化鋰對(duì)熱力系統(tǒng)金屬基體的腐蝕情況,并分析了亞臨界汽包爐水冷壁泄漏的原因,以期避免類(lèi)似事故的再次發(fā)生。 

1.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1   宏觀觀察

在鍋爐水冷壁管爆管處取樣進(jìn)行宏觀觀察。如圖2（a）所示,爆口位于水冷壁管向火側(cè),爆口特征顯示水冷壁管從內(nèi)向外爆裂,并且爆口沿向火面縱向開(kāi)裂,最大開(kāi)口深度達(dá)到220 mm,垂直于水冷壁管橫向最大開(kāi)口深度達(dá)到60 mm。如圖2（b）所示,對(duì)爆口附近管段進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn),管段無(wú)塑性變形,爆口及附近區(qū)域受熱面銹蝕嚴(yán)重且爆口邊緣粗糙,爆口為脆性斷口形貌,爆口附近水冷壁管區(qū)域無(wú)明顯減薄。 

圖  2  爆裂鍋爐水冷壁管整體形貌和爆口的宏觀形貌

Figure  2.  Overall morphology of water wall tube of burst boiler (a) and macro-morphology of the burst position (b)

1.2   微觀形貌觀察

在爆裂水冷壁管上取樣進(jìn)行金相檢驗(yàn),取樣位置見(jiàn)圖3。圖3中1號(hào)環(huán)試樣取自爆管爆口尖端附近,2號(hào)環(huán)試樣位于爆口中部。采用金相顯微鏡對(duì)1號(hào)環(huán)和2號(hào)環(huán)試樣進(jìn)行檢測(cè)分析。 

圖  3  爆裂水冷壁管金相檢驗(yàn)取樣位置

Figure  3.  Sampling position of metallographic testing of burst water wall tube

1   號(hào)環(huán)微觀形貌

如圖4所示,在水冷壁管向火面內(nèi)壁爆口尖端及中部均存在縱向小裂紋,小裂紋周?chē)芗植即罅垦鼐⒘鸭y,微裂紋深度約為2 mm；內(nèi)壁大部分區(qū)域的氧化層已經(jīng)崩落,僅在螺紋根部有少量殘留,厚度約為182 μm[見(jiàn)圖4（d）]；試樣經(jīng)4%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精溶液浸蝕后,內(nèi)壁微裂紋所在區(qū)域已經(jīng)完全脫碳成鐵素體基體,無(wú)裂紋區(qū)域?yàn)檎＝M織,二者界限較清晰,脫碳區(qū)域分布范圍較廣,沿圓周占據(jù)水冷壁周長(zhǎng)約1/3（向火面為2/3）。 

圖  4  1號(hào)環(huán)的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of ring No.1: (a) internal wall cracks; (b) crack tip; (c) small crack; (d) internal oxide scale; (e) decarbonization of inner wall

綜上可見(jiàn),1號(hào)環(huán)內(nèi)側(cè)金屬組織已經(jīng)發(fā)生明顯的破壞,而且組織中存在裂紋,這會(huì)導(dǎo)致金屬?gòu)?qiáng)度的下降。 

如圖5所示：試樣內(nèi)測(cè)向火面組織為珠光體+鐵素體,球化1.5級(jí),背火面組織為珠光體+鐵素體,球化1級(jí)；向火面外壁,背火面內(nèi)壁和外壁均無(wú)明顯脫碳及異常組織。由此可見(jiàn),1號(hào)環(huán)內(nèi)側(cè)金屬組織已經(jīng)發(fā)生變化,而外側(cè)金屬組織無(wú)明顯變化,說(shuō)明爆管是由于水冷壁管內(nèi)側(cè)金屬組織變化引起的。 

圖  5  1號(hào)環(huán)的顯微組織

Figure  5.  Microstructure of ring No.1: (a) fire-facing side; (b) fire-backing side; (c) outside fireside wall; (d) inner wall of back fire side

2   號(hào)環(huán)微觀形貌

2號(hào)環(huán)試樣位于爆口中部,兩端均接近鰭片位置。如圖6所示：2號(hào)環(huán)試樣向火面內(nèi)壁爆口附近有小裂紋,長(zhǎng)度約為1.2 mm,小裂紋周?chē)芗植即罅垦鼐⒘鸭y；試樣經(jīng)4%硝酸酒精溶液浸蝕后,小裂紋及微裂紋區(qū)域脫碳不明顯,基體組織仍為珠光體+鐵素體,球化1.5級(jí)。由此可見(jiàn),爆口部位的金相組織內(nèi)有大量裂紋,這會(huì)導(dǎo)致金屬的強(qiáng)度明顯下降,推測(cè)爆管的主要原因是金屬?gòu)?qiáng)度下降引起的。 

圖  6  2號(hào)環(huán)的顯微組織

Figure  6.  Microstructure of ring No.2: (a) small cracks; (b) intergranular microcracks; (c) microstructure beside small cracks; (d) microstructure beside microcracks

1.3   能譜分析

采用能譜儀,在管樣爆口（1號(hào)環(huán)試樣）處已經(jīng)折裂但未脫落的殘留部位取橫截面試樣,經(jīng)打磨、拋光后觀察。如圖7所示：試樣內(nèi)壁微裂紋處的主要元素為Fe、Mn、C等；內(nèi)壁氧化層呈雙層形貌,外層主要元素為Fe、O、Si、C等,內(nèi)層為垢下層,主要元素為Fe、O、C、Mn、S、Cl等,在垢下還發(fā)現(xiàn)少量S、Cl等活性陰離子。 

圖  7  管樣爆口處微裂紋的能譜分析位置和結(jié)果

Figure  7.  Energy spectrum analysis position (a) and results (b) of the micro-crack at the explosion mouth of the tube sample

1.4   室溫拉伸性能

在水冷壁管爆口附近取樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,結(jié)果如表1所示,其中試樣編號(hào),如向火21表示水冷壁管21號(hào)管的向火側(cè)試樣。 

由表1可見(jiàn)：向火側(cè)12、21和23號(hào)試樣的屈服強(qiáng)度明顯低于參考值275 MPa的要求,最低為235 MPa,而背火側(cè)試樣的屈服強(qiáng)度均合格；向火側(cè)試樣的抗拉強(qiáng)度低于參考值485~640 MPa,最小值為355 MPa,而背火側(cè)試樣的抗拉強(qiáng)度均滿足要求；向火側(cè)試樣的斷后伸長(zhǎng)率明顯達(dá)不到參考值20%的要求,最大值僅為9.0%,而背火側(cè)試樣的斷后伸長(zhǎng)率略高,為17.5%和19.0%。由此可見(jiàn),水冷壁管向火面的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度均不合格,且斷后伸長(zhǎng)率顯著降低,而水冷壁管背火側(cè)的拉伸性能基本滿足要求。這是由于向火側(cè)直接接觸爐膛的火焰,在水質(zhì)惡化的情況下,腐蝕性離子對(duì)向火側(cè)金屬基體的腐蝕效果更加明顯 

通過(guò)對(duì)爆口及爆口附近的水冷壁管進(jìn)行取樣分析,發(fā)現(xiàn)試樣的顯微組織發(fā)生了明顯改變,而且部分區(qū)域發(fā)生了脫碳；此外,試樣的力學(xué)性能也發(fā)生了改變,尤其向火側(cè)力學(xué)性能明顯下降,這是導(dǎo)致爆管事故發(fā)生的直接原因。 

2.   溴化鋰泄漏對(duì)機(jī)組水汽品質(zhì)的影響

該機(jī)組凝結(jié)水和給水采用加氨全揮發(fā)處理,加氨后會(huì)發(fā)生如式（1）所示的可逆反應(yīng),保證了給水水質(zhì)合格,pH為9.2~9.6,符合GB/T 12145-2016標(biāo)準(zhǔn)要求。 

當(dāng)溴化鋰進(jìn)入爐水中后,因鋰離子的極性大于氨,更容易結(jié)合水分子,促進(jìn)反應(yīng)（1）逆向發(fā)生,使給水和凝結(jié)水中的氨多以自由氨分子形式存在,這導(dǎo)致通過(guò)加氨提高給水和凝結(jié)水pH的方法失效。在高溫條件下,溴離子和水中溶解氧分別發(fā)生如式（2）和（3）所示的反應(yīng)。 

陽(yáng)極反應(yīng)： 

陰極反應(yīng)： 

爐水pH降低后,水中H+含量升高,其與OH-反應(yīng),加快反應(yīng)（3）的進(jìn)行；反應(yīng)（2）中生成的單質(zhì)溴（Br2）又會(huì)與水生成氫溴酸HBr[見(jiàn)式（4）],導(dǎo)致?tīng)t水pH快速下降,甚至低于7[5]。 

爐水pH的降低加快了水冷壁管基體的電化學(xué)腐蝕速率,電化學(xué)腐蝕的直接產(chǎn)物為Fe（OH）2,反應(yīng)見(jiàn)式（5）~（7）[6]。 

陰極反應(yīng)： 

陽(yáng)極反應(yīng)： 

在高溫高壓條件下,發(fā)生如式（8）所示的反應(yīng),生成大量Fe3O4[4,7]。 

溴化鋰泄漏后爐水pH變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1,最低達(dá)到6.7。機(jī)組停機(jī)后割管分析水冷壁管的結(jié)垢量達(dá)800 g/m2,99%的腐蝕產(chǎn)物為含鐵氧化物[5,7]；經(jīng)化驗(yàn)汽包中97%的沉積物也為含鐵氧化物,從而印證了該分析。 

排除現(xiàn)場(chǎng)爆管前未有其他因素引起水質(zhì)變化,從圖1所示的爐水pH劇烈變化,且水冷壁管存在結(jié)垢可以判斷,由于溴化鋰進(jìn)入熱力系統(tǒng),與水冷壁管受熱面發(fā)生了反應(yīng),導(dǎo)致水冷壁管金屬基體的力學(xué)性能發(fā)生了明顯的降低[8-10],進(jìn)而發(fā)生爆管事故。 

3.   結(jié)論及建議

（1）溴化鋰進(jìn)入水汽系統(tǒng)后,高溫引起的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致?tīng)t水pH降低,且短時(shí)間內(nèi)通過(guò)加低濃度的氨水及氫氧化鈉等堿化劑提高爐水pH比較困難。 

（2）通過(guò)對(duì)水冷壁管樣的掃描電鏡、能譜及力學(xué)拉伸檢驗(yàn)分析、能譜分析；管樣向火面屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)要求,尤其斷后伸長(zhǎng)率顯著降低；水冷壁管樣組織為珠光體+鐵素體,老化級(jí)別合格。 

（3）觀察水冷壁爆口,水冷壁爆口從內(nèi)向外爆裂；爆口處水冷壁管無(wú)明顯脹粗、減薄,判斷爆口為脆性斷口。水冷壁管樣內(nèi)壁脫碳明顯,且有大量沿晶微裂紋,斷后伸長(zhǎng)率顯著降低。由于溴化鋰在高溫狀況下的電化學(xué)反應(yīng),造成金屬基體金相組織發(fā)生改變,大量沿晶裂紋導(dǎo)致金屬?gòu)?qiáng)度降低,在高溫及高壓力作用下,水冷壁管爆裂。 

（4）運(yùn)行機(jī)組,尤其供熱機(jī)組,應(yīng)根據(jù)GB/T 12145的要求實(shí)時(shí)檢測(cè)凝結(jié)水水質(zhì),防止供熱疏水受污染時(shí),不合格疏水進(jìn)入凝汽器及熱力系統(tǒng),影響機(jī)組爐水、給水水質(zhì)；凝結(jié)水水質(zhì)不合格時(shí),應(yīng)及時(shí)排查原因,并增加機(jī)組補(bǔ)水,外排不合格凝結(jié)水,阻止不合格凝結(jié)水進(jìn)熱力系統(tǒng)。機(jī)組運(yùn)行中,發(fā)生水汽品質(zhì)劣化,應(yīng)及時(shí)按照GB/T 12145-2016三級(jí)處理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理。溴化鋰泄漏進(jìn)入水汽系統(tǒng),應(yīng)及時(shí)停機(jī)進(jìn)行處理,防止熱力系統(tǒng)管材因溴化鋰腐蝕造成不可逆損傷,并引發(fā)爆管等事故,并且停機(jī)后應(yīng)及時(shí)對(duì)水冷壁、省煤器等受熱面進(jìn)行取樣檢測(cè),分析垢量及材質(zhì)是否滿足運(yùn)行要求,若材質(zhì)由于溴化鋰腐蝕發(fā)生變性,應(yīng)及時(shí)更換不合格管材。

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